在今天,朝阳难得温暖到的雪原上,村子里的人们断断续续的走出家门,享受着这难得的恬静。
“bin~bin~”
一位年轻的女子,脸上戴着特制的护目镜和呼吸器,身上穿着特别的,如同几片钢板缝到一起做成的衣服,踩着独有的滑冰鞋,在村庄的小路上快速的穿过。棕色的头发中夹杂着几缕白发,正因快速的在雪地上滑行而飘荡,口中奇怪的声音应该是她最爱哼的歌。
最后目的明确的在一座房屋的大门前停下,双腿提着滑冰鞋重重地踩着门前:“棘刺刺,温蒂蒂,好消息!”
不一会儿,门后便传来了温蒂的声音:“哦,叠词词,恶心心。还有是什么好消息?”
门很快被拉开了,温蒂和棘刺分别站在面前。
这位女子从自己的衣服里面取出来一张纸答复道:“你们看,我向我们公司申请的物资支援一次就全部通过了,他们还说让我们的防卫科主任帮忙运送,还帮助我们的科研!”
“……”温蒂的眉头不由得撇紧:“这算哪门子好消息?”
“嗯?怎么了温蒂蒂?有什么不对吗?”
棘刺抢先说道:“你手里的这封信是谁给的?”
“信使啊。怎么了?”女子挠了挠脑袋:“哦,对,你们应该不知道信使,其实认为是送信的也差不多,而且还会观测天灾,提醒附近的居民。”
“给你的消息和他们行动的时间应该是一致的,考虑到路程以及边界限制,你的那位主任应该明天就能到了,或者现在就快到了。我们必须要转移了。”
“啊?可是你们还没告诉我原因啊。”这位女子还是不解,于是急忙问道。
温蒂回答:“我的论文在你送出去之前,你有看过吗?”
女子抬头回想了一下:“我记得叫,什么什么原子弹,也就看了个标题。”
棘刺解释道:“说起来可能有些麻烦,不过根据他们的反应,大概是把那篇论文看懂了。那个所谓的防卫科主任,怎么听都不是一般人。而且我们只是科学家,与同伴失去了联系,更没有他们那样的力量,还是要做好最坏的打算。”
“原来是担心这个啊。”这位女子拍了拍胸脯:“我以我的名字保证,这位主任绝对不是来抓你们之类的,而且她可是我的好朋友!”
“好的麦迪文,没什么事我就继续回去研究了。”温蒂冷不丁的回答,说完便转身离开了。
女子挥舞着手臂喊道:“叫我麦哲伦啊!”
随后传来了温蒂的回应:“收到!哥伦布!”
“喂!我要生气了!”
棘刺这时说道:“那没有什么事的话我先去研制药物了。”
麦哲伦也不再在意温蒂的回答:“啊,好。就是你们坐的那个飞行器,我又找不到它了。”
棘刺毫不留情的答复道:“如果你别晚上偷偷去找,然后触发她的雷达肯定不会消失的。”
“嘿嘿。”麦哲伦不好意思的低下头:“那你在研究什么药物啊,我可以看看吗?”
“那一起吧。”
棘刺也没有再多说,径直的向外走去。
麦哲伦紧随其后的问道:“这是要做什么?”
“氯氮卓。”
“那是什么啊?”
棘刺走着,似乎是想到了什么,在衣服的口袋里翻找着:“一种安眠药,昨天已经把材料准备的差不多了。”
“是你那个朋友的精神状况变得更严重了吗?”
“糟糕透顶。”棘刺从口袋里拿出来了一张纸条,递给了麦哲伦:“这是氯氮卓的全部制备工艺。”
麦哲伦接过后看了一眼:“啊?这写的都是啥啊?”
“抱歉,因为实在用不惯通用语,用的还是阿戈尔语写的,不过你可以随便问。”
麦哲伦将纸条还给了棘刺:“你还是直接和我说说吧。”
“嗯,好。”棘刺接过后开始说道:“在反应瓶中依次加入
7-氯-5-苯基-l,3-二氢-2H-1,4-苯并二氮杂卓-2-酮-4-氧化物286.7g、
乙酸22.3mL,无水硫酸镁24.5g和乙醇550mL,
降温至10~15℃,搅拌下缓慢滴加质量百分比浓度为40%一甲胶的乙醇溶液286.7g,
控制反应温度在25℃以下。滴加完毕后,保温20~25℃,继续搅拌6小时。降温至5~10℃,保温搅拌析晶1小时,过滤,乙醇洗涤滤饼,滤干,滤饼加水打浆,过滤,洗涤至中性,得到氯氮卓粗品。
烘干后,加入活性炭和乙醇,加热溶解脱色,滤液冷却析品,得到氯氮卓247.6g,收率82.6%,HPLC纯度99.4%。”
“嗯……”麦哲伦沉默了许久,随后笑道:“你还是用阿戈尔语说一遍吧。”
“好在我们的数学符号还是一致的对吧。”
“这个算是万幸了,能从开始说一遍吗?”
“好的,首先,从氢氧化钠开始。”棘刺抬头看向前方:“对于这个,我们可以通过制取盐酸获得。将饱和食盐水进行电解,除得氢氧化钠外,在阴极有氢气产生,阳极有氯气产生”
棘刺又忽然提到了以前:“我和温蒂之前不知道,都是用将碳酸钠与石灰水反应制造的,不知道是不是温蒂不熟练还是怎么弄的,她描述当时那石灰水跳起来咬她。我想应该是她犯蠢,直接把氧化钙扔到水里面,不烫着她才怪。”
麦哲伦忽然来了兴趣:“那个氧化钙是什么,可以说一下吗?”
“将石灰石粗碎至150mm,并筛除30~50mm以下的细渣。
无烟煤或焦炭要求粒度在50mm以下,其中所含低熔点灰分不宜过多,
其无烟煤或焦炭的加入量为石灰石的7.5%~8.5%(重量)。
将经筛选的石灰石及燃料定时、定量由窑顶加入窑内,于900~1200℃煅烧,再经冷却即得成品氧化钙。”
麦哲伦赞叹道:“哇哦,那接下来呢。”
棘刺继续接着道:“接下来就是苯,将生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备,用高沸点的煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油,蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。粗苯经过精制可得到工业级苯。但是这种方法得到的苯纯度比较低,而且环境污染严重,工艺比较落后。但是我们目前的设备最多只能做到这样了。
再接着就是用刚刚有的氯气。说实话,以前做实验做傻了,把刚刚做好的等量盐酸与氢氧化钠混合,生成氯化钠溶液。又氯化钠、软锰矿和浓硫酸的混合物装入铅蒸馏器中,经过加热制得了氯气。”
“哈哈,看来做笔记和复习还是很重要的嘛。”
棘刺:“然后是由铁与氯气直接反应生成三氯化铁蒸气,经冷凝即得三氯化铁。用刚刚准备好的这些材料,制备氯苯。
通常用三氯化铁催化,但在生成氯苯的同时,还伴有多氯苯生成。苯与氯气在氯化铁催化下连续氯化得氯化液,经水洗,碱洗,中和,食盐干燥,进入初馏塔脱苯,脱焦油。
粗氯代苯进入精馏塔,塔顶馏出一氯苯成品,塔釜物料再经过一个精馏塔分离出一氯苯。
反应放出的氯化氢用水吸收,副产盐酸,多氯苯回收得对二氯苯和邻二氯苯。”
“有些记不住了。”
棘刺吐槽了一句:“你的记忆力已经可以去参加全世界的比赛了。不过还是回到主题,采用硫酸与硝石反应,在200℃以上进行蒸馏,制造硝酸。
再用主要的原料为燃硫或硫化铁来制二氧化硫,及空气中的氧,使二氧化硫氧化而为三氧化硫,吸收于水中,即可得任何浓度的硫酸。
对了,硫化铁制备由铁和硫磺在高真空石英封管内共熔1000℃而得。”
“好的,好在我们这是小说,可以回头看几遍。”
“……”
麦哲伦见棘刺没有继续说,连忙开口道:“好了好了,不打扰你了,我在认真听呢!”
于是棘刺才说道:“材料已经准备的差不多了,可以……”
“可以做出来那个氯氮卓了吗?”
“无法给出准备百分比。”
“啊?那你还是继续说吧,我不打扰。”
见麦哲伦终于不开口说话,棘刺再次说道:“将硝酸、硫酸配成混酸后,与氯苯进行硝化反应,生成硝基氯苯(对位65%、邻位34%、间位1%)
,然后分离硝基氯苯和废酸。分离后硝基氯苯经水洗、中和、得中性硝基氯苯,再经干燥、结晶。
分离出成品对硝基氯苯,共融油经精馏、脱焦、结晶得联产品邻硝基氯苯。”
棘刺忽然回头对着麦哲伦说道:“接下来的可能有点不详细了,我尽量都把大概说一下,因为这个步骤这次是温蒂帮忙弄的,回去一起再问吧。”
“嗯,你说吧。”
“叔胺的制备方法,其特征在于,在式(1)化合物或 其聚合物与甲酸的混合物中,添加式(2)化合物
作为式(1 )化合物具体如下。可举出曱醛、乙醛、丙醛、丁醛、 异丁醛、低聚甲醛、低聚乙醛等。且作为其聚合物,可举出低聚曱醛、 低聚乙醛等。
作为式(2)化合物具体如下。可举出二曱胺、二乙胺、二丙胺、 二异丙胺、曱基乙胺、曱基丙胺、乙基丙胺、甲基异丙胺、乙基异丙 胺、吡咯烷、高哌,定、哌、定、哌嚷、吗啉等。
作为式(3)的叔胺,例如可举出三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、 曱基二丙胺、甲基二异丙胺、乙基二甲胺、二甲基丙胺、乙基甲基丙 胺、乙基甲基异丙胺、曱基吡咯烷、乙基吡咯烷、丙基吡咯烷、异丙 基吡咯烷、丁基吡咯烷、叔丁基吡咯烷、甲基高哌咬、乙基高哌咬、 甲基哌.啶、乙基哌.啶、二甲基哌噪、二乙基哌溱、甲基乙基哌喚、甲 基吗啉、乙基吗啉等。
作为本发明的制备方法具体如下。
在具备回流冷却器的反应容器内,将式(1)化合物和甲酸混合。 式(1)化合物和曱酸也可以以水溶液形式使用。尤其是在使用低沸点 的曱醛、乙醛时,优选以水溶液形式使用,或以聚合物形式使用。作 为甲醛水溶液的浓度,为20~50%,优选为30~40%。作为乙醛水溶 液的浓度,为50~95%,优选为70~90%。作为曱酸水溶液的浓度, 为60~100%,优选为80°/。以上。
式(1)化合物和曱酸的混合比例,优选为相对于式(1)化合物 l摩尔,甲酸为1. 0~ 5. 0摩尔、优选为2. 0~4. O摩尔。低于1.0摩 尔时,有作为原料的式(2)化合物最终残留的可能,且导致式(2) 化合物与烷基亚甲基结合的副产物大量生成。例如式(2)化合物为吡 咯烷时,作为副产物大量生成二吡咯烷基甲烷;式(2)化合物为二甲 胺时,则大量生成四曱基二氨基甲烷。超过5.0摩尔时,取出时需要 大量使用碱,有不仅不经济,而且水层量增加,且目标产物的回收率 也下降的可能。
式(2)化合物和式(1)化合物的摩尔比优选为,相对于式(2) 化合物l摩尔,式(1)化合物为1.0~3. O摩尔、优选为1. 0~2. 5 摩尔。当低于1.0摩尔时,有作为原料的式(2)化合物最终残留的可 能。当高于3.0摩尔时,有未反应的式(1)化合物大量残留,取出时 精制变得困难的可能。
然后,加热上述混合物。加热温度优选根据式(1 )化合物的种类
适当调节,通常优选为40~ 120。C的范围,特别优选为加热至回流温 度。尽管加热温度受使用原料的沸点影响,但为了使添加的胺瞬间反 应,优选尽可能在高温下进行。在低温下将3种成分混合后升温的反 应模式导致反应剧烈进行,反应热与脱C02的平衡导致存在暴沸的可 能性,非常危险。
然后,在回流下将式(2)化合物添加到上迷混合溶液中。添加的 仲胺,尤其是只要是低沸点仲胺,既优选以水溶液形式使用。作为浓 度,为30~90%,优选为40~80%。对于添加方法,因反应为放热反 应,为不致引起剧烈反应,例如可举出滴入法、细流添加方法等。添 加时间优选根据混合溶液的量适当调节,通常,相对于添加的仲胺的 总量(100% )为5~50%/h、优选为10~ 30Q/。/h左右。添加速度超 过50。/。/h时,因反应热与脱C02的平衡存在暴沸的可能性,非常危险。
添加终止后,为使反应进行完全,继续加热回流。反应温度可根据反应混合物的种类适当调节,通常优选为40~ 120t的范围,特别 优选为回流温度。反应时间可根据混合物的量适当调节,通常为1~ 24小时,优选为1~12小时,更优选为2~8小时。
反应终止后,将反应溶液冷却到10~50°C。冷却方法优选为水冷。
冷却后添加碱,将有机层和水层分离。作为添加的碱性试剂,可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸锂或它 们的水溶液。特别优选为氢氧化钠、氢氧化钾、或它们的水溶液。作 为添加的碱量,优选为固体碱浓度/总量-10~50%。作为添加温度, 优逸为室温 60t:左右。叔胺被分离到有机层中。添加量少时,不仅2 层分离得不充分,而且即使分离成2层,作为目标的胺向有机层的分配 率也会下降,因而不优选。根据需要,可用有机溶剂萃取。作为有机 溶剂,可使用各种溶剂。 一般可举出烃、卤化溶剂、醚类。在萃取后, 通过蒸馏得到目标产物。蒸馏时,为容易精制,选择所萃取的胺的沸 点与萃取溶剂的沸点的差异大的溶剂。萃取低沸点的胺时,优选高沸
点烃溶剂等。而萃取高沸点的胺时,优选低沸点的醚类或卤化溶剂。(实在找不到详细的方法了,QAQ)
接下来是氯化锌,我记不清是加热还是啥的了,锌跟氯气反应Zn+Cl2=ZnCl2。
其次是甲醇,用木材干馏法生产甲醇,故甲醇也叫木醇。其中自然游离状态的甲醇非常的少,故这种方法既浪费木材,产品又含有丙酮等杂质,并且很难除去。
用刚刚准备好的这些,制备氯甲烷,甲醇气体和盐酸在氯化锌水溶液中,于130-140℃下反应生成氯甲烷,再经水洗、冷却、压缩、冷凝而得氯甲烷。
再用刚刚制备的氯甲烷和苯发生付克反应,生成甲苯。
随后将干燥不含铁质的甲苯加到无铁反应器中,在光照下进行高温氯化。然后分馏氯化产物,即得氯化苄,副产氯化氢用水吸收得盐酸,副产α-二氯甲基苯可经水解作用制成苯甲醛。
接着是氰,化钠,碳(石墨)和氨气在烧瓶共热,生成氰化氢和氢气,冷却(冰箱)氰化氢冷凝为液态低温放气加碱转化为氰氢酸盐;或者碳酸钾和尿素在煤气灯共热产物为熔融氰酸钾(易挥发剧毒!)
加水溶解通二氧化碳转化为氰酸,自然分解为氰化氢和氧气--副反应可能导致氰产生。然后用氢氧化钠吸收、浓缩、结晶、干燥、成型、色装得到成品氰,化钠。”
“氨气你还没说怎么弄啊。”
“3H2(三个氢原子)+N2(氮)高温高压=2NH3。回到刚刚的步骤,在叔胺催化作用下,用氯化苄和氰,化钠直接合成苯乙腈,收率为97. 5%,纯度为98. 8%。
接下来应该是甲醛,由甲醇催化氧化制得。最常用的催化剂是金属银或者铁和钼/钒氧化物的混合物。在最常见的formox工艺中,甲醇和氧气反应制甲醛,反应温度约为250–400 °C,催化剂为氧化铁与钼/钒混合物,反应式:
2 CH3OH + O2→ 2 CH2O + 2 H2O
再有乙炔,是以电石和水反应生成
CaC2+2H2O→C2H2+Ca (OH)2
以乙炔和甲醛为原料,在高压下合成1,4-丁二醇。再用这个1,4-丁二醇脱水制取四氢呋喃。
再然后是三乙胺,可用乙醇和氨作用制得。将乙醇和液氨在氢气存在下,经气化后进入预热器(150±5℃)进行预热,然后进入装有铜-镍-白土催化剂的第一反应器(190±2℃)和第二反应器(165±2℃)进行合成,生成一乙胺、二乙胺、三乙胺的混合物,经冷凝后,再经乙醇喷淋吸收得三乙胺粗品,最后经分离、脱水和分馏,收集88-90℃馏分得三乙胺。
还有亚硝酸盐,亚硝酸盐是指由于食用硝酸盐或亚硝酸盐含量较高的腌制肉制品、泡菜及变质的蔬菜可转化成为亚硝酸盐。咸菜和泡菜也可产生亚硝酸盐,但产生的高峰出现在腌泡第七天,若隔半个月后食用,则其中的亚硝酸盐会大大减少。”
“啊这,我平常吃的泡菜居然这么危险吗。”
“什么吃多了都会有事的。个例除外。再说回来,加热亚硝酸盐的浓溶液69.85度
NH4NO2=N2↑+2H2O
获得氮气。”
“啊,还有多少啊……”
“差不多了,将质量浓度为95%的乙醇、氢氧化钠、对氯硝基苯、苯乙腈混合,搅拌,然后在2535℃下超声振荡;
微波加热,向体系中加入水,过滤,将滤渣用甲醇洗涤,然后烘干,得到5氯3苯基2,1苯并异噁唑;
将四氢呋喃和三乙胺混合,然后加入5氯3苯基2,1苯并异噁唑、钯碳催化剂混合,通入氮气,置换空气,再通入氢气至压力为0.1MPa,磁力搅拌,然后过滤,将得到的滤渣真空干燥,即得到2氨基5氯二苯甲酮。
先把这个搁置到一边,我们需要氯乙烯,可由乙烯或乙炔制得。
再制备氯乙醛,由氯乙烯在水中氯化而得。先向氯化反应塔加水,在40-45℃通入氯和氯乙烯反应6-7h,氯乙醛含量达9-10%时反应结束,分离副产物,三氯乙烷,后即为成品。
然后是氯乙酰氯——啊不对,还需要一个四氯化碳。将氯气和二硫化碳以铁作催化剂在90-100℃下反应,反应产物经分馏、中和、精馏,得成品四氯化碳。
再就是刚刚说的氯乙酰氯,用氯乙醛在四氯化碳溶液中,于紫外光照射下与氯气反应制得氯乙酰氯。
接下来就简单多了,以2-氨基-5氯-二苯甲酮和氯乙酰氯为原料通过氯乙酰化合成2-氯乙酰氨基-5-氯-二苯甲酮,
再与乌洛托品在微波辐射下发生德尔宾反应和酮胺缩合反应环合得到5-苯基-7-氯-1,3-二氢-2H-1,4-苯并二氮杂-2-酮。”
“怕不是在取笑我啊……”
“马上了,再制备钨酸钠二水合物——将黑钨矿粉碎至320目,与30%烧碱加人反应器中进行碱解,再与氯化钙作用合成钨酸钙,然后加盐酸反应生成钨酸,再与烧碱反应生成钨酸钠,经蒸发结晶、离心脱水、干燥,即得钨酸钠成品。
反应方程式:MnWO4·FeWO4+4NaOH→2Na2WO4+Fe(OH)2·Mn(OH)2
Na2WO4+CaCl2→CaWO4+2NaCl
CaWO4+2HCl→CaCl2+H2WO4
H2WO4+2NaOH→Na2WO4·2H2O
再然后是30%双氧水,用电解60%的硫酸,得到过二硫酸,再经水解可得浓度为95%的双氧水,然后降低浓度到30%。呲。抱歉。”棘刺忽然忍不住笑出了声。
“怎么了?”
“昨天温蒂的手指受了点皮外伤,可以说是很轻,不过阿丽娜她把双氧水到她手上的时候——呲!”
棘刺又忍不住笑了起来,不过很快缓过来道:“抱歉,看来快乐真的是建立在别人的痛苦上的,不过如果你要用双氧水的时候,记得别治疗较深的伤势,深一点点都不行,会造成堵塞的。”
“好了,接下来呢?”
“7-氯-5-苯基-1,3-二氢-2H-1,4-苯并二氮杂卓-2-酮在乙酸中,二水钨酸钠催化剂作用下,与30%双氧水发生氧化反应,得到7-氯-5-苯基-1,3-二氢-2H-1,4-苯并二氮杂卓-2-酮-4-氧化物。”
“这前面还要加几个数啊!”
“最后一步了。用硫酸与菱镁矿制成硫酸镁。
再把一定数量的工业硫酸镁放入溶解槽,倒入水,放置大约两小时,将沉淀的重金属硫酸盐过滤除去,滤液要经过浓缩、冷却结晶、离心分离,再把以上的硫酸镁放入容器中进行干燥脱水后得到的就是无水硫酸镁。
还有另一个就是乙酸,也就是平常吃的醋,需要我再说一遍最后的步骤吗?”
“我想我需要你复读一遍全部的步骤。”
“不过我拒绝。
在反应瓶中依次加入7-氯-5-苯基-l,3-二氢-2H-1,4-苯并二氮杂卓-2-酮-4-氧化物286.7g、乙酸22.3mL,无水硫酸镁24.5g和乙醇550mL,降温至10~15℃,搅拌下缓慢滴加质量百分比浓度为40%一甲胶的乙醇溶液286.7g,控制反应温度在25℃以下。滴加完毕后,保温20~25℃,继续搅拌6小时。降温至5~10℃,保温搅拌析晶1小时,过滤,乙醇洗涤滤饼,滤干,滤饼加水打浆,过滤,洗涤至中性,得到氯氮卓粗品。烘干后,加入活性炭和乙醇,加热溶解脱色,滤液冷却析品,得到氯氮卓247.6g,收率82.6%,HPLC纯度99.4%。”